Kristāliskais silīcijs bija pusvadītāju materiāls, ko izmantoja vissenākajās veiksmīgajās PV ierīcēs, un tas joprojām ir šodien visplašāk izmantotais PV materiāls. Kamēr citi PV materiāli un dizainparaugi izmanto PV efektu nedaudz dažādos veidos, saprotot, kā efekts darbojas kristāliskajā silīcijā, dod mums pamatzināšanu par to, kā tas darbojas visās ierīcēs.
Visu matēriju veido atomi, kas, savukārt, sastāv no pozitīvi lādētiem protoniem, negatīvi lādētiem elektroniem un neitrāliem neitroniem. Protoni un neitroni, kuru lielums ir aptuveni vienāds, veido atoma cieši iesaiņotu centrālo "kodolu". Šeit atrodas gandrīz visa atoma masa. Tikmēr daudz vieglāki elektroni riņķo kodolu ar ļoti lielu ātrumu. Lai arī atoms ir veidots no pretēji lādētām daļiņām, tā kopējais lādiņš ir neitrāls, jo tajā ir vienāds skaits pozitīvo protonu un negatīvo elektronu.
Četri elektroni orbītā esošā kodola attālākajā vai "valences" enerģijas līmenī tiek piešķirti, pieņemti vai dalīti ar citiem atomiem. Elektroni riņķo kodolu dažādos attālumos, un to nosaka to enerģijas līmenis. Piemēram, elektrons ar mazāku enerģētisko robežu riņķo tuvāk kodolam, savukārt viens no lielākajiem enerģijas riņķo tālāk. Tieši elektroni, kas atrodas vistālāk no kodola, mijiedarbojas ar kaimiņu atomu atomiem, lai noteiktu cieto struktūru veidošanās veidu.
Lai arī silīcija atomā ir 14 elektroni, to dabiskais orbitālais izvietojums ļauj dot tikai ārējos četrus no šiem atomiem, pieņemt no tiem vai dalīties ar citiem atomiem. Šos četrus ārējos elektronus sauc par "valences" elektroniem, un tiem ir ārkārtīgi svarīga loma fotoelementu efekta radīšanā. Kāds ir fotoelementu efekts vai PV? Fotoelektriskais efekts ir pamata fiziskais process, kura laikā fotoelementa enerģija no saules pārvēršas izmantojamā elektrībā. Pašu saules gaismu veido fotoni vai saules enerģijas daļiņas. Un šie fotoni satur dažādus enerģijas daudzumus, kas atbilst dažādiem Saules spektra viļņu garumiem.
Tas ir tas, kad silīcija kristāliskajā formā notiek saules enerģijas pārvēršana elektrībā var notikt. Liels skaits silīcija atomu var savienoties kopā, veidojot kristālu caur to valences elektroniem. Kristāliskā cietā stāvoklī katrs silīcija atoms parasti dala vienu no četriem valences elektroniem "kovalentā" saitē ar katru no četriem blakus esošajiem silīcija atomiem.
Tad cietā viela sastāv no piecu silīcija atomu pamatvienībām: sākotnējā atoma plus vēl četri citi atomi, ar kuriem tai ir kopīgi valences elektroni. Kristāliska silīcija cietas vielas pamatvienībā silīcija atoms dala katru no četriem valences elektroniem ar katru no četriem blakus esošajiem atomiem. Cietais silīcija kristāls sastāv no regulārām vienību sērijām, kurās ir pieci silīcija atomi. Šis regulārais un fiksētais silīcija atomu izvietojums ir pazīstams kā “kristāla režģis”.